初到神都的陈长生(鹿晗 饰)，被眼前的一派繁华盛世，险些迷乱双眼。这里的一切，对陈长生而言，都充满了新鲜与好奇。
而这时，在另一个繁花似锦，绿树葱茏的仙境之地，一群人正围着一个古灵精怪的少女，原来这个少女正是妖族的公主白落衡(吴倩 饰)，因为不想去天道院读书而与妖族神将金玉律(高圣远 饰)讨价还价。因为她的经脉生来便有问题，圣后(陈数 饰)特意召集天下神医，欲替她诊治，只是白落衡对此早已不抱希望。
贪玩的白落衡不放过一切机会的想要脱离金玉律的管制，却偶遇正在饭馆吃饭的陈长生。有些人的好感，产生的就是这样容易，白落衡初见陈长生，便将他引以为朋友。恰巧这时，白落衡看到金玉律的身影，不想与陈长生分开的白落衡当即拉着陈长生一起跑了出去。
白落衡得知陈长生初来神都，正需一处落脚之地，自告奋勇会替陈长生介绍一处不错的客栈。就在二人准备离开时，敏感的陈长生觉察到前方不远处有人设下埋伏。白落衡只当是妖族的人，想抓她回去，便带着陈长生往另外一个方向而去，同时用千里钮直接传送到客栈门前。然而他们并不知道，之前埋伏的人并非是妖族之人而是魔族之人，在黑袍(李超 饰)的指示下，魔族人打算刺杀白落衡，只是苦于金玉律一直保护在她的身边而未能得逞，加之白落衡身上法宝太多，想抓单刺杀难度太大，黑袍已经决定要请出魔族圣物烟罗来帮助魔族勇士找到白落衡。
当白落衡带着陈长生进入客栈后，这里的异域风情瞬间吸引住陈长生的目光，直至进入房间，陈长生都感觉仿若做梦一般，美得有些不真实。只是突然而至的心悸让陈长生不禁皱起眉头，他匆忙撸起衣袖，查看那条流向心脏的星辰线，见并无太大变化后，方才稍稍放下心。
另一边的秋山君(张峻宁 饰)为了替徐有容(古力娜扎 饰)尽快疗伤解毒，特意来到无垢湖，从湖中采得千年莲(吉丽 饰)子并交于徐有容。秋山君既善解人意又进度有度，这样的示好，反而令徐有容无法拒绝。就在她盯着千年莲子发呆的时候，帝令女官莫雨(许龄月 饰)正巧赶来，得知是南客(姚笛 饰)打伤徐有容后，忙劝徐有容先安心养伤，同时将消息回禀圣后。
陈长生拿出徐太宰(贺镪 饰)留下的信物，再三考虑之后，仍然决定去往徐府退婚，他前路渺茫，并不想因此而拖累当年那个可爱又善良的女孩儿。只是他并不知道，徐太宰早已先逝，而徐有容的母亲徐夫人并不满意这桩婚约。果然，当陈长生来到徐府后，徐夫人趾高气昂的指责计道人(曾志伟 饰)与陈长生的不自量力。陈长生可以接受徐夫人看不起他，却无论如何不能容忍她侮辱自己的师父。陈长生停住了拿出婚约的动作，他直视徐夫人的眼睛郑重告诉她，若想退婚则必须先向计道人道歉。一向高高在上惯了的的徐夫人，哪里受得了陈长生的这种态度，反而更令她觉得陈长生是欲擒故纵，甚至就连徐有容的父亲徐维信都被惊动了。他们在这里私自的想要决定徐有容的未来，却不知自己女儿的心一直都在陈长生身上，否则也不会攒着当年陈长生留给她的小药瓶。
离开徐府的陈长生被徐有容的贴身丫环霜儿(于洋 饰)拦住，她善意的提醒陈长生，不可再对外人提及这份婚约，原因无它，秋山君一直爱慕徐有容，若突然得知有这样一位未婚夫的存在，怕是陈长生性命难保。
此时的神都因为大朝试在即的缘故，圣后特意下旨青藤六院即日开始招生，并令莫雨辅助陈留王(祖怀 饰)举办青藤宴。期间有朝臣提出重开国教学院一事，被圣后当即驳回，即使已经过去这许多年，圣后依旧对国教学院耿耿于怀。
在这人才辈出的当下，无论是徐有容亦或秋山君皆是名声在外的有志青年，就连圣后的侄子天海牙儿(曲哲明 饰)，也算是小有名气。可想而知，对于从未修炼过的陈长生而言，他的竞争对手该是何等强大。
当陈长生按照约定的时间来到天道院报名时，果然不其然在这里见到许多求学的学子，令得他不得不感慨神都的繁华与魅力。就在这时，天空之上突然飞来一个人，却是汶水唐家长子唐棠，人称唐三十六(曾舜晞 饰)。少年剑眉星目而风流倜傥，一待落地，便洒落一堆银钱，众人自然一翻哄抢，唯独陈长生无动于衷。这反而引起唐棠的好奇，难得有人不会见钱眼开，唐棠对陈长生颇有好感。二人交谈之间，陈长生更是指点出唐棠设计的鹏程飞翅的几处缺陷，令唐棠对他愈加佩服。
很快，天道学院的大门便打了开来，唐棠在得知陈长生居然从未修炼过之后，不禁为他的前途感到担忧。果然，当陈长生学着唐棠的样子将手放向感应石后，感应石没有任何反应。考官一眼看出陈长生并未修炼，便打算让他离开，陈长生却以院规为例提出以文试入院的要求。
考官一翻考虑后，同意了陈长生的提议。陈长生虽不能修炼，但自幼便博览群书且记忆超群，面对文试的种种难题，陈长生轻松过关。然而放榜之后，陈长生却并未发现自己的名字，面对这样的不公平，陈长生的反应很平淡，他打算再去其他几院试一试，反而是唐棠既感到气愤又替陈长生不值。其实，这一切都是徐有容的父亲徐维信所为，他故意阻止陈长生的入学考虑，希望他可以知难而退离开神都，并与徐有容解除婚约。